含锶工业废渣制备硝酸锶工艺研究 [PDF全文]
(青海民族大学化学化工学院,西宁 810007)

以碳还原法生产碳酸锶产生的含锶废渣为原料,以硝酸与硝酸铵混合溶液为锶浸取剂,考察锶渣粒径、硝酸与硝酸铵物质的量比、浸取时间对锶浸取率的影响,并采用响应面分析法对锶浸取工艺进行优化,联合碱析除杂制备硝酸锶。结果 表明:在锶渣平均粒径为0.10 mm、硝酸与硝酸铵物质的量比为4.35、浸取时间为33 min优化工艺条件下,锶的浸取率达到94%以上,通过碱析除杂所得产品的各项指标符合 HG/T 4522—2013《工业级硝酸锶》行业标准,可为锶废渣中锶资源的再利用提供参考。

Study on preparation of strontium nitrate from industrial waste residue containing strontium
JIN Jianhua, LI Yongyuan, LI Ao
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Qinghai University for Nationalities, Xining 810007, China)

With strontium residue produced by the production of strontium carbonate through carbon reduction method as raw material, the mixed solution of nitric acid and ammonium nitrate as the strontium leaching agent,the effects of particle size of strontium slag, molar ratio of nitric acid to ammonium nitrate and leaching time on leaching rate of strontium were investigated and the response surface analysis was used to optimize strontium leaching process, combining alkaline precipitation for removing impurities in the preparation of strontium nitrate. Results show that when the average particle size of strontium slag is 0.10 mm,the molar ratio of nitric acid to ammonium nitrate is 4.35,and the leaching time is 33min under optimized process conditions, the leaching rate of strontium reaches above 94%. Through alkaline precipitation, indicators of obtained products conform to the industry standard of HG/T 4522—2013 Industrial grade strontium nitrate, which can provide a reference for the reuse of strontium in strontium slag.

引言

  天青石矿是锶重要的矿物来源,主要分布在青海、江苏、四川、云南、新疆等地区,其中青海储量约占80%[1]。目前,我国天青石矿主要用于生产碳酸锶,年产量近160万t。随着国内外电子行业的快速发展,碳酸锶市场需求越来越大[2-3]。工业生产碳酸锶主要有碳还原法和复分解法,其中以碳还原法居多,该方法生产工艺简单,生产成本低,且产品质量稳定,但矿石锶利用率低,在焙烧、浸取、过滤过程中会产生大量含锶工业废渣,废渣中锶含量达20%以上。据统计,我国每年有500万t以上锶渣排放量。当前,锶渣主要用于铺路、生产建筑水泥材料[4-6]等,也有专家学者利用锶渣制备锶盐、吸附剂,都取得了较好的效果[7-11]。硝酸锶是重要的无机化工产品,在医药、光学玻璃、电视显像管、锂离子电池等领域均有广泛用途,有很好的市场前景[12-14]。目前,用含锶工业废渣制备硝酸锶工艺还未见报道。笔者立足地区现有资源,研究含锶工业废渣制备硝酸锶工艺,考察以硝酸与硝酸铵混合液为浸取剂,锶渣粒径、硝酸与硝酸铵物质的量比、浸取时间对锶浸取率的影响,并采用响应面法对锶浸取工艺进行优化,通过碱析除杂制备硝酸锶,以期为锶资源的再利用提供参考。

1 试验部分

 

1.1 原料、试剂及仪器

原料:试验所用含锶工业废渣取自青海省某锶盐厂,其成分和含量见表1

表1 锶废渣成分及含量

表1 锶废渣成分及含量

  试剂:硝酸(AR,四川西陇化工有限公司);硝酸铵(AR,国药集团化学试剂有限公司);乙二胺四乙酸二钠(AR,国药集团化学试剂有限公司);氨水(AR,国药集团化学试剂有限公司);铬黑T(AR,国药集团化学试剂有限公司);甲基红(AR,广东汕头新宁化工厂)。

  仪器:DF-101s水浴恒温磁力搅拌器,郑州长城科工贸有限公司;雷磁PHS-3B型数显pH计,上海精密科学仪器有限公司;BS22-4S 型精密电子分析天平,上海精密科学仪器有限公司。

1.2 试验主要反应式

SrS+2H+→Sr2++H2S↑

CaS+2H+→Ca2++H2S↑

CaO+2H+→Ca2++H2O

Fe3++3OH-→ Fe(OH)3

Al3++3OH-→ Al(OH)3

Ca2++2OH-→Ca(OH)2

SrSiO3+2H+→Sr2++H2SiO3

SrCO3+2H+→Sr2++H2O+CO2

1.3 试验方法

  用粉碎机将锶渣粉碎、混匀,用目筛筛分得到平均粒径分别为0.361,0.172,0.126,0.098,0.057 mm的5个锶渣样品。用 80 ℃热水打浆后,加入硝酸-硝酸铵混合溶液浸取锶,过滤,在70 ℃下用10% Sr(OH)2调节滤液的pH值为6,恒温35 min后, 过滤,继续加入10% Sr(OH)2至滤液的 pH≥12, 在95 ℃下恒温 90 min,滤液蒸发浓缩、冷却, Sr(NO32结晶析出,在Sr(NO32晶体中按1∶1.5比例加入蒸馏水后,用5%硝酸调节溶液pH值为2,浓缩结晶,过滤、洗涤,晶体在120 ℃下干燥,制得硝酸锶产品。

 

2 浸取工艺中影响因素的研究2.1 锶渣粒径

  分别称取平均粒径分别为 0.361,0.172,

0.126,0.098,0.057 mm的锶渣1.0 g于反应器中,各加入硝酸与硝酸铵物质的量比为5.2的混合溶液25 mL,搅拌浸取40 min后,过滤收集滤液,用 EDTA 容量法测定溶液中锶含量。试验结果如图1所示。

图1 锶渣粒径对锶浸取率的影响

图1 锶渣粒径对锶浸取率的影响

  由图1可知,锶浸取率随着锶渣粒径的减小而增大。锶渣粒径越小,比表面积就越大,锶渣与浸取液接触的面积越大,锶浸取越充分,锶浸取率越高。在响应面分析法中选取锶渣平均粒径为0.057,0.098,0.126 mm为优化锶浸取工艺的考察水平。

2.2 硝酸与硝酸铵物质的量比

分别称取5份1.0 g平均粒径为0.057 mm的锶渣于反应器中,各加入25 mL物质的量比为0.9,2.0,3.4,5.2,6.9的硝酸与硝酸铵溶液, 浸取40 min后,过滤,用 EDTA 容量法测定溶液中锶含量。试验结果如图2所示。

图2 硝酸与硝酸铵物质的量比对锶浸取率的影响

图2 硝酸与硝酸铵物质的量比对锶浸取率的影响

  由图2可知,锶的浸取率随着硝酸与硝酸铵物质的量比增加而增大,当n(HNO3)/n(NH4NO3)为5.2时,锶的浸取率最高,随后趋于平缓且有所下降。从经济效益和后续锶溶液的净化等生产成本考虑,试验选取n(HNO3)/n(NH4NO3)为3.4,5.2,6.9为响应面分析法优化浸取工艺的考察水平。

2.3 浸取时间

称取5份1.0 g平均粒径为0.057 mm的锶渣于反应器中,各加入25 mL n(HNO3)/n(NH4NO3)为5.2的溶液, 在搅拌下浸取20,30,40,50,60 min后,过滤,用 EDTA 容量法测定溶液中锶含量。试验结果如图3所示。

图3 时间对锶浸取率的影响

图3 时间对锶浸取率的影响

  由图3可以看出,锶的浸取率随着时间的延长而增大,当浸取时间延长到30 min后,时间对锶浸取率影响不明显,说明锶浸取趋于完全。综合考虑,选取浸取时间20,30,40 min为响应面分析法优化浸取工艺的考察水平。

 

3 浸取工艺的优化3.1 响应面分析法优化浸取工艺

依据单因素试验结果,以锶浸取率(Y)作为响应指标,选取锶渣粒径、n(HNO3)/n(NH4NO3)、浸取时间3个因素进行响应面分析法中Box-behnken试验设计,设计结果见表2表3所示。

表2 Box-behnken 中心组合因素水平

表2 Box-behnken 中心组合因素水平

表3 响应面试验设计及结果

表3 响应面试验设计及结果

3.1.1 响应面分析法优化模型建立及方差分析

表3中的试验数据为依据,通过Design-Expert8.0软件对表3数据进行回归拟合,得到锶浸取率与锶渣粒径、n(HNO3)/n(NH4NO3)、浸取时间的二次多项式回归模型如式(1)。对构建的模型进行方差分析,分析结果见表4

表4   二次多项式模型方差分析

表4 二次多项式模型方差分析

Y=93.75+0.62A+1.49B+1.11C+0.10AB+0.32AC+0.74BC-1.18A2-1.42B2-2.76C2 (1)

  该回归方程的回归系数R2=0.9960,表明该方程的拟合度较高,可较好地预测和分析锶浸取率。

  由表4可知,二次多项式模型F=192.29,模型P<0.0001,失拟项F为2.40,P>0.05,表明二次多项式模型具有统计显著性,可较好地预测和分析锶浸取率。一次项锶渣粒径(A)、n(HNO3)/n(NH4NO3)(B)、浸取时间(C)对锶浸取率(Y)影响极显著(P<0.01),交互项AB、AC、BC对锶浸取率(Y)的影响显著(P<0.05),影响锶浸取率因素顺序为: n(HNO3)/n(NH4NO3)>浸取时间> 锶渣粒径。

表5为模型的可信度分析表。从表5可知模型的决定系数R2=0.9960,表明该模型可反映响应值99.6%以上的信息,二次多项式模型拟合试验数据效果好,可很好地预测和分析锶的浸取率。

表5 模型的可信度分析

表5 模型的可信度分析

图4为各因素之间交互作用对锶浸取率影响的3D 响应曲面图,图4中曲面形状反映了各因素之间交互作用的强弱。从图4可知,锶渣粒径、n(HNO3)/n(NH4NO3)、浸取时间这3个因素两两之间交互作用的响应曲面倾斜度大,等高线呈椭圆且线间距离较密集,表明3个因素之间存在明显的交互作用,这与方差分析结果相符。

图4 各因素之间交互作用对锶浸取率的影响

图4 各因素之间交互作用对锶浸取率的影响

3.1.2 锶浸取优化工艺条件及试验验证

用 Design -Expert 软件对试验结果进行优化拟合后,获得响应面分析法得到优化工艺条件:锶渣平均粒径为0.10 mm、 浸取时间为33 min、 n(HNO3)/n(NH4NO3)为4.35,在该条件下预测的锶取率为94.48%。为验证响应曲面法模拟所得结果的可靠性,在此优化条件下进行3次重复试验,试验结果见表6

表6 优化工艺条件下锶的浸取率

表6 优化工艺条件下锶的浸取率

  由表6可知,3次重复性试验所得锶浸取率平均值为94.38%,标准偏差为0.0153,相对标准偏差为0.0162%,表明响应面优化浸取工艺参数可靠,优化后的工艺提高了锶的回收利用率。

3.2 碱析除杂

锶渣用硝酸-硝酸铵混合液浸取锶后所制得的锶溶液中含有少量的Ca2+、Fe3+和Al3+等杂质,通过试验,在70 ℃下用10% Sr(OH)2溶液调节滤液的pH值为6,Fe3+、 Al3+以沉淀的形式析出, 恒温35 min后, 过滤,继续用10% Sr(OH)2调节滤液的pH≥12, 在95 ℃下恒温90 min, 溶液中的 Ca2+ 以Ca(OH)2 的形式沉淀下来 ,过滤,所得滤液蒸发浓缩后,分别在0,5,10,15,20 ℃下,考察对硝酸锶结晶的影响[15],结果如图5所示。 

图5    温度对硝酸锶结晶率的影响

图5 温度对硝酸锶结晶率的影响

    

  从图5可以看出,当温度低于20 ℃,硝酸锶的结晶率随着温度的降低逐渐增大,当0 ℃时达到最大值,结晶率为 97.3 %,故控制硝酸锶结晶温度在 0~5 ℃范围。 

3.3 硝酸锶晶体重结晶

在Sr(NO32晶体中按1∶1.5比例加入蒸馏水,用5%硝酸调节溶液pH为2后,浓缩结晶、过滤、洗涤,在120 ℃下干燥,制得硝酸锶产品,并按HG/T 4522—2013《工业级硝酸锶》行业标准对产品进行检测,结果见表7

表7 产品质量测试结果

表7 产品质量测试结果

  由表 7 可知,采用锶废渣制备硝酸锶工艺制得的碳酸锶产品质量满足HG/T 4522—2013《工业级硝酸锶》行业标准要求。

3.4 产品物相表征

将硝酸锶产品进行X射线衍射( XRD ),结果见图6

图6 硝酸锶产品XRD图谱

图6 硝酸锶产品XRD图谱

  由图6可知,制备的硝酸锶产品与硝酸锶标准物质XRD 峰一致,峰型尖锐,且未发现其他杂质相,说明硝酸锶产品纯度高,结构有序性好。

  

4 结 论

  碳还原天青石精矿粉生产碳酸锶过程中会副产大量的含锶工业废渣,废渣中锶含量较高。以硝酸-硝酸铵混合液为锶浸取剂,通过单因素试验和响应面法,确定了锶浸取优化工艺条件:锶渣平均粒径为0.10 mm、硝酸与硝酸铵物质的量比为4.35、浸取时间为33 min。在该优化工艺条件下重复试验3次,所得到的锶浸取率平均值为94.38%,标准偏差为0.0153,相对标准偏差为0.0162%,试验值与理论预测值基本吻合,表明确定的锶浸取工艺可行;通过碱析除杂与重结晶工艺,制备的硝酸锶产品纯度达到99.87%,产品达到HG/T 4522—2013《工业级硝酸锶》行业技术标准。

参考文献